PEEK vs PEKK, qual è la differenza?

Tecnologia FFF con polimeri PAEK

Qual è la differenza tra PEEK e PEKK? Entrambi sono termoplastici semicristallini, ma il loro grado di cristallinità dipende molto dal modo in cui vengono processati.

Alcuni dei polimeri che appartengono alla famiglia PAEK (polyaryletherketones), hanno dimostrato di essere stampabili in 3D con la tecnologia FFF (Fused Filament Fabrication). I più diffusi sono PEEK e PEKK (Polyetherketoneketone), perché entrambi mostrano proprietà straordinarie in termini di resistenza meccanica, termica e chimica.

Dovresti stampare PEEK o PEKK? Per capirlo, è meglio fare un passo indietro e spiegare prima le differenze tra materiali semicristallini e amorfi.

Differenze tra polimeri semicristallini e amorfi

In funzione della disposizione delle macromolecole nello spazio, si possono distinguere due categorie principali di polimeri:

• semicristallini;
• amorfi

Le principali differenze tra polimeri semicristallini e amorfi sono in primo luogo la disposizione delle catene molecolari e, di conseguenza, come questa influenza il comportamento del polimero al calore:

• I polimeri amorfi hanno catene molecolari disorganizzate, intrecciate e orientate in modo casuale. Questa proprietà porta ad avere un range di temperature al quale si scioglieranno, quindi non temperature definite precisamente. La disposizione disordinata delle catene polimeriche non induce comportamenti preferenziali lungo direzioni particolari, portando dunque ad un comportamento più isotropo. In generale, i materiali amorfi hanno un aspetto traslucido e hanno una minore resistenza alla fatica e allo stress, ma una migliore resistenza agli urti.
  
  Alcuni esempi di polimeri morfologicamente amorfa sono:
  - policarbonato (PC)
  - polieterimmide (PEI o Ultem®)
  - acrilonitrile butadiene stirene (ABS)
  - polistirolo (PS)
  - polisulfone (PSF)
   
• Al contrario, i semicristallini hanno una struttura molecolare ordinata con temperatura di fusione ben precisa. Quando esposti a un aumento di temperatura, i domini cristallini conferiscono al materiale maggiore rigidità anche a temperature superiori alla transizione vetrosa, consentendo dunque al polimero di mantenere le proprietà meccaniche in un range di temperatura più ampia rispetto al suo corrispettivo amorfo. Il processo di estrusione attraverso un ugello genera un’orientazione preferenziale delle macromolecole in direzione parallela al flusso di estrusione, rendendo dunque il materiale tendenzialmente anisotropo. Tale anisotropia può essere osservata andando ad analizzare il ritiro volumetrico del materiale. In direzione parallela al flusso, tale ritiro sarà in misura superiore rispetto alla direzione trasversale. A causa del loro ritiro volumetrico che porta una minore stabilità dimensionale, i materiali semicristallini introducono maggiori difficoltà nei processi produttivi. 
  
  Tra i polimeri semicristallini ci sono:
  - poliammidi (PA)
  - polietilene (PE)
  - poliacetale (POM)
  - polietilene tereftalato (PET).

Quando rinforzati, sia i materiali amorfi che quelli semicristallini mostrano miglioramenti considerevoli in resistenza e rigidità ben oltre la loro temperatura di transizione vetrosa (Tg), a causa della temperatura di deflessione termica (HDT) più elevata.

Stampa 3D del PEEK con la tecnologia FFF (Fused filament fabrication)

La Fused Filament Fabrication (FFF) è una tecnologia di manifattura additiva che estrude filamenti di polimeri termoplastici per realizzare parti stampate in 3D.

Bobine di filamento fungono da alimentazione per la testa di estrusione. Il filamento, attraversando l’hot end, viene riscaldato oltre la temperatura di fusione e successivamente estruso mediante l’ugello. La testa si muove nelle direzioni X e Y per depositare il filamento, mentre il piano di stampa si sposta sull'asse Z verticale quando è necessario estrudere un nuovo strato.

Per stampare qualsiasi filamento, è necessario avere una temperatura di estrusione al di sopra del punto di fusione (Tm). Riscaldando la camera di lavoro a temperature superiori alla transizione vetrosa si aumenta la mobilità molecolare, favorendo così la diffusione delle macromolecole all’interfaccia fra layer adiacenti e stimolando la coalescenza fra gli strand, massimizzando dunque l’adesione tra gli strati. Poiché questi valori di temperatura sono piuttosto elevati con il PEEK (Tm = 338 ° C, Tg = 146 ° C), esso necessita di particolare attenzione: non è possibile ottenere una buona qualità di stampa e ripetibilità con le stampanti per hobbisti.

Il filamento Roboze PEEK viene stampato con una testa di estrusione che raggiunge una temperatura fino a 450 ° C e una camera calda che può arrivare fino a 180 ° C.

Avere un ambiente a temperatura controllata, cioè una camera calda, è necessario altrimenti il PEEK si raffredderà troppo rapidamente, inducendo dunque fenomeni di deformazione indotta dal ritiro volumetrico e inibendo la formazione di domini cristallini. Per  aumentare la percentuale di cristallinità nel pezzo, il PEEK può essere sottoposto ad annealing (ricottura). Si tratta di un trattamento termico in cui il materiale viene riscaldato ad alte temperature (generalmente attorno a 200 ° C) per un paio d'ore, a seconda della geometria, e poi raffreddato molto lentamente per ridurre al minimo le tensioni residue.

Vantaggi della tecnologia FFF (Fused Filament Fabrication)

La camera calda è fondamentale per garantire una velocità di raffreddamento uniforme su tutta la parte che porta alla completa cristallizzazione e alla riduzione di tensioni residue e ritiro dimensionale. Questo è ciò che accade con il PEEK all’interno delle stampanti ARGO di Roboze. La stampa 3D del PEEK con la tecnologia FFF (Fused Filament Fabrication) presenta molti vantaggi: ecco 8 motivi per cui dovresti produrre in PEEK con la stampa 3D.

Differenze tra la stampa 3D del PEEK e del PEKK

Osservando la struttura interna dei due polimeri, si può notare che, rispetto al PEEK, il PEKK ha un gruppo chetonico aggiuntivo che sostituisce un gruppo etereo. Questo gruppo chetone aumenta la temperatura di transizione vetrosa perché è un legame più rigido del legame etereo.
La prima differenza nella stampa 3D dei due principali membri della famiglia PAEK, PEKK (Polyetherketoneketone) e PEEK, risiede nel grado di cristallinità. Poiché il PEKK ha una velocità di cristallizzazione inferiore, può essere spesso trattato come un polimero amorfo, a seconda del processo di produzione. Il PEEK,  invece, presenta una velocità di cristallizzazione  molto  più elevata, il che consente, in opportune condizioni, di ottenere componenti cristallini tramite processi di fabbricazione additiva. Si può notare la differenza ad occhio nudo: il materiale PEEK cristallino ha colore beige opaco mentre il PEEK amorfo ha un colore marrone più traslucido.

Ora che sappiamo cos'è il PEEK, possiamo anche aggiungere che:

Mentre il PEEK può raggiungere un livello molto elevato di cristallinità (fino al 40%), il PEKK può essere comunemente trovato come amorfo o semicristallino. Secondo le informazioni presenti sul mercato, il PEKK assume un comportamento amorfo quando stampato in 3D.

Si può notare la differenza ad occhio nudo: i materiali cristallini sono opachi mentre quelli amorfi sono traslucidi.

•  PEKK stampato in 3D: mentre i materiali semicristallini hanno proprietà di resistenza termica e chimica più elevate, richiedendo quindi un ambiente di produzione a temperatura controllata che consenta di minimizzare gli shock termini che si originano durante la solidificazione, consentendo un lento raffreddamento del fuso polimerico, il PEKK viene comunemente stampato con temperature  di camera più basse nella sua morfologia amorfa perché, a causa della sua bassa velocità di cristallizzazione, inferiore alla velocità di raffreddamento, non ha abbastanza tempo per cristallizzarsi durante il processo di stampa. La morfologia del materiale influisce anche sul comportamento di stampa. Ad esempio, il PEKK amorfo non trattato ha una temperatura di utilizzo di circa 150 ° C ed è chimicamente inerte a una gamma più ridotta di sostanze chimiche rispetto al PEEK. La sua versione semicristallina avrebbe caratteristiche migliori ma richiede un post-processing più lungo che aggiunge complessità alle fasi di produzione;
• PEEK stampato in 3D: dopo che il PEEK è stato fuso ed estruso, inizia a raffreddarsi, formando parti cristalline nella plastica depositata. A livello microscopico, la formazione di questi domini ordinati, al contrario delle parti amorfe in cui le molecole si dispongono in maniera casuale, porta a una velocità di restringimento fino al 2% che rende difficile la stampa. Questa difficoltà si manifesta durante la fase di solidificazione del materiale in cui, il diverso ritiro volumetrico tra zone semicristalline ed amorfe provoca deformazione e distacco del pezzo dalla piattaforma di stampa. 

Sebbene il PEKK appartenga alla stessa famiglia di polimeri, è più facile da stampare perché è un materiale più amorfo, quindi l'effetto di shrinkage (ritiro volumetrico) è limitato a circa lo 0,01%. Tuttavia, le condizioni di lavorazione utilizzate per produrre parti in PEEK o PEKK possono influenzare la loro cristallinità, quindi le loro proprietà. In generale, materiali più cristallini, come il PEEK, hanno proprietà meccaniche, chimiche e termiche migliori rispetto ai materiali amorfi come il PEKK stampato in 3D. Infatti, il PEEK ha ottenuto la certificazione NORSOK M-710 per l'industria Oil & Gas, grazie alla sua altissima resistenza chimica.

A differenza del PEKK amorfo stampato in 3D che raggiunge una temperatura di uso continuo (CUT) di 150 ° C quando non trattato, la CUT del PEEK è molto più alta, 260 ° C, a causa della sua natura cristallina.

Nonostante la stampa del PEEK possa essere generalmente considerata difficile, diventa facile se disponi dei sistemi ARGO di Roboze. Dotate di una camera calda che garantisce un flusso termico omogeneo e dell'estrusore HVP che si occupa della deposizione di tale filamento viscoso, le stampanti 3D ARGO gestiscono in modo eccellente lo shrinkage del PEEK, garantendo una precisione di posizionamento di 10 μm. Il grado di cristallinità del PEEK raggiunto con i sistemi di stampa 3D ARGO è molto elevato, garantendo la migliore qualità del materiale in termini di proprietà meccaniche, chimiche e termiche.

Tabella: PEEK stampato in 3D vs PEKK stampato in 3D

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